NOWOCZESNE METODY TERMICZNE UNIESZKODLIWIANIA ODPADÓW NIEBEZPIECZNYCH

Dotyczy to szczególnie odpadów zawierających PCBs, zainfekowanych odpadów medycznych, odpadów weterynaryjnych i padłych zwierząt, a także przeterminowanych leków.

Zgodnie z nowymi wymaganiami Prawa Ochrony Środowiska z dnia 1 października 2001 odpady muszą być przetworzone przed ich składowaniem. Jednym ze sposobów jest ich przetworzenie termiczne - powszechnie zwane spalaniem. Odpady przeznaczone do spalenia klasyfikowane są głównie na trzy grupy: odpady komunalne, odpady przemysłowe oraz odpady niebezpieczne. W tych trzech grupach odpadów znajdują się takie, które ze względu na brak innych możliwości przetworzenia poddaje się zniszczeniu w procesach termicznych, zwykle spalaniu. Proces spalania odpadów powoduje powstanie wielu zanieczyszczeń chemicznych emitowanych do środowiska wraz ze spalinami oraz pozostających w popiołach. W szczególności podczas niekontrolowanego spalania lub spalania w niesprawnych i przestarzałych technologicznie urządzeniach, emisja zanieczyszczeń do atmosfery może stanowić poważny problem ekologiczny.

Ważne podkreślenia jest, że 4 grudnia 2000 Rada Unii Europejskiej oraz Parlament Europejski uchwaliły Dyrektywę 2000/76/EC, w której określono jednoznacznie dopuszczalne wartości stężenia substancji szkodliwych emitowanych do atmosfery z procesów spalania odpadów oraz dla procesów współspalania w cementowniach i urządzeniach energetycznych. Dyrektywa ta ujednolica wartości dopuszczalnych stężeń dla spalania odpadów komunalnych, niebezpiecznych i szpitalnych.

Ministerstwo Środowiska wydało nowe Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 30 lipca 2001 Dz.U. Nr 87 Poz. 957 obejmujące podobny do Dyrektywy 2000/76/EC zakres realizacji w zakresie termicznej utylizacji odpadów.

Metody termicznego przetwarzania odpadów - w tym odpadów niebezpiecznych

1. Piroliza i dopalenie gazów pirolitycznych. Wymaga bardzo dokładnego oczyszczenie spalin od zanieczyszczeń.
2. Spalenie w piecu obrotowym z dopaleniem spalin w termoreaktorze. Wymaga sprawnych systemów odpylających i sprawnego oczyszczenie spalin i ścieków.
3. Spalanie odpadów w piecu z paleniskiem rusztowym stałym lub ruchomym. Bardzo uciążliwe w eksploatacji. Technika stosowana jedynie w dużej skali. Wymaga wielostopniowego systemu oczyszczania spalin.
4. Współspalanie w piecach cementowych. Problematyczne oczyszczenie spalin oraz zanieczyszczenie produktu końcowego.
5. Współspalanie w urządzeniach energetycznych. Problem z oczyszczeniem spalin oraz zwiększeniem się toksyczności popiołów.
6. Spalanie w piecach fluidalnych. Wymaga przygotowania ujednorodnionego materiału do spalania o stabilnej wartości opałowej, sprawnego odpylenia i oczyszczania spalin.
7. Termiczne niszczenie w urządzeniach mikrofalowych. Technologia opracowana głównie dla odpadów szpitalnych i stabilnych termicznie odpadów organicznych - w tym PCBs.
8. Termiczne niszczenie w plazmie. Metoda najwłaściwsza dla wysokotoksycznych odpadów, takich jak np. gazy bojowe, czy bardzo stabilne termicznie trujące związki chemiczne.

PCBs i dioksyny jako problematyczne zanieczyszczenie Środowiska

Dioksyny są wspólną, powszechnie używaną nazwą polichlorowanych dibenzo-para-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów.

W literaturze stosowany jest skrót PCDD i PCDF od angielskich nazw: PolyChlorinated DibenzoparaDioxins i PolyChlorinated DibenzoFurans. Dioksyny należą do grupy aromatycznych związków chloro organicznych. W cząsteczce dibenzoparadioksyny i dibenzofuranu (rysunek 1) znajduje się 8 pozycji w pierścieniach benzenowych zajętych przez atomy wodoru. Pozycje te mają numery od 1 do 9 z wyjątkiem numeru 5, którą zajmuje atom tlenu. Wodór może zostać podstawiony atomem chlorowca. Jeżeli jest to atom chloru wówczas otrzymamy chlorodibenzoparadioksynę lub chlorodibenzofuran. Jeżeli wszystkie osiem pozycji w cząsteczce zostanie zajęte przez atomy chloru otrzymamy wówczas oktachlorodibenzoparadioksynę lub odpowiednio oktachlorodibenzofuran. Ponieważ atomy chloru mogą zajmować dowolne pozycje w cząsteczkach istnieje 75 tzw. kongenerów PCDDs i aż 135 kongenerów PCDFs. W cząsteczce dibenzodioksyny lub dibenzofuranu atom wodoru w pierścieniu może zostać podstawiony atomem bromu a nawet fluoru. Otrzymamy wtedy kolejne 210 związków polibromodibenzodioksyn i dibenzofuranów lub ich 210 fluoropochodnych. Mogą też istnieć cząsteczki o mieszanym składzie. Określa się je mianem polihalogenodibenzodioksyn lub dibenzofuranów. W sumie wszystkich możliwych kombinacji jest ponad trzy tysiące. W przyrodzie występują głównie chlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany.

Ze względu na duże podobieństwo w toksycznym działaniu na organizmy żywe do dioksyn zaliczono również niektóre kongenery polichlorowanych bifenyli (PCBs). Rys. 1: Budowa cząsteczek dibenzodioksyny, dibenzofuranu i bifenylu. Zaznaczono pozycje, które mogą być zajmowane przez atomy chloru

Wśród tej olbrzymiej grupy związków tylko niektóre wykazują bardzo silne właściwości toksyczne w odniesieniu do ludzi i zwierząt. Połączenia, w których atomy chlorowca w cząsteczce PCDD lub PCDF zajmują położenie 2,3,7 i 8 (jest ich w sumie 17) czynią te związki bardzo silnie toksycznymi. Szczególnie kongener 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioksyna (w skrócie 2,3,7,8-TCDD) jest najsilniej toksycznie działającym związkiem w tej grupie. Pod nazwą dioksyny rozumie się również trzy kongenery non-orto-PCBs: 3,3',4,4'-PCB#77, 3,3',4,4',5-PCB#126 oraz 3,3',4,4',5,5'-PCB#169, posiadajace atomy chloru w cząsteczce bifenylu w pozycjach meta i para (3,4,5 opraz 3',4' i 5') - tzw. położenie non-orto, charakteryzujące się brakiem atomu chloru w bezpośrednim sąsiedztwie wiązania międzypierścieniowego. Mamy wtedy do czynienia z kongenerami non-orto polichlorowanych bifenyli posiadających budowę płaską (tzw. koplanarną). Silnie toksyczne są nie tylko koplanarne polichlorowane bifenyle (non-orto) ale również mające budowę koplanarną mono-orto podstawione polichlorowane bifenyle. Budowę tych związków przedstawiono na rys. 2 Rys. 2: Budowa non-orto-PCB#169 i mono-orto-PCB#156

W 1998 roku międzynarodowa organizacja WHO zaliczyła dwanaście spośród non-orto-PCBs i mono-orto-PCBs do tzw. dioksynopodobnych PCBs, które powinny być analizowane wspólnie z dioksynami w celu określenia poziomu toksyczności (tzw. poziom TEQ) badanej próbki.

W połowie lat 90 decyzją WHO koplanarne kongenery PCBs są oznaczane w środowisku, próbkach biologicznych oraz środkach spożywczych. Stało się tak dlatego, że wykazano równie szkodliwe jak dioksyny oddziaływanie tych związków na organizm człowieka.

Do chwili obecnej analizowane są trzy koplanarne non-orto-PCBs: PCB#77, PCB#126 oraz PCB#169 z pominięciem PCB#81, gdyż w większości próbek związek ten występuje w znikomo małym stężeniu, oraz ma znacznie mniej toksyczne własności niż trzy pozostałe. Niemniej jednak w roku 1999 związek ten został zaliczony do kongenerów, które zgodnie z wytycznymi WHO z 1998 musza być włączone do obliczania TEQ w odniesieniu do PCBs. Stało się tak ze względu na stwierdzenie wzrastającego stężenia PCB#81 w produktach spalania niektórych odpadów przemysłowych oraz ze względu na zdolność kumulowania się tego kongeneru w tkance tłuszczowej zwierząt stałocieplnych i ludzi w stopniu równym pozostałym trzem non-orto-PCBs.

Tabela 2: Wykaz kongenerów z grupy non-orto i mono-orto PCBs (WHO-PCBs)

L.P.	Kongener PCB (Numer IUPAC)	Numer CAS
1	3,3',4,4' PCB (# 77)	32598-13-3
2	3,4,4',5 PCB (# 81)	70362-50-4
3	2,3,3',4,4' PCB (# 105)	32598-14-4
4	2,3,4,4',5 PCB (# 114)	74472-37-0
5	2,3',4,4',5 PCB (# 118)	31508-00-6
6	2',3,4,4',5 PCB (# 123)	65510-44-3
7	3,3',4,4',5 PCB (# 126)	57465-28-8
8	2,3,3',4,4',5 PCB (# 156)	38380-08-4
9	2,3,3',4,4',5' PCB (# 157)	69782-90-7
10	2,3',4,4',5,5' PCB (# 167)	52663-72-6
11	3,3',4,4',5,5' PCB (# 169)	32774-16-6
12	2,3,3',4,4',5,5' PCB (# 189)	39635-31-9

Historia źródeł powstawania dioksyn - zdarzenia notowane

• 15 mln lat - KOPALNIA SOLI w WIELICZCE ślady dioksyn w warstwach glebowych zawierających sól kamienną i zwęglone drewno (1999) - źródłem były pożary lasów
• wiek XIX - wzrost stężenia DIOKSYN w glebie od 1840r - rozwój przemysłu chemicznego
• 1930 - wprowadzenie do produkcji PCBs i chlorofenoli, prekursorów dioksyn
• 1940 - rozpoczęcie produkcji 2,4,5-T (prekursor dioksyn)
• 1963 - 70 - użycie zanieczyszczonego dioksynami defolianta "AGENT ORANGE" w Wietnamie
• 1968 - zatrucie dioksynami 1800 osób olejem ryżowym w Japonii (YUSHO)
• 1976 - katastrofa ekologiczna w SEVESO we Włoszech podczas produkcji 2,4,5-T
• 1979-92 - pożary transformatorów przemysłowych zawierających PCBs
• 1950-2000 - spalanie odpadów komunalnych i przemysłowych, przemysł metalurgiczny, przemysł papierniczy, produkcja chloroorganicznych środków ochrony roślin - zanieczyszczenie technologiczne

Z dniem 1 czerwca 1997 dioksyny zostały uznane przez Międzynarodową Agencję do Badań nad Nowotworami (IARC) w Lyon za kancerogen grupy A, co w zakresie ich potencjalnego działania kancerogennego stawia je na równi z takimi związkami jak benzo(a)piren, aflatoksyny i nitrozoaminy

Zarówno PCDDs jak i PCDFs są substancjami, które nigdy nie były i nie są wytwarzane celowo, ponieważ nie znajdują żadnego zastosowania technicznego. Za podstawowe źródła emisji PCDFs/PCDDs do środowiska uważa się składowanie odpadów przemysłowych takich jak wycofane ze stosowania herbicydy pestycydy chloro organiczne, przepracowane oleje transformatorowe oraz wszelkie, niekontrolowane procesy spalania odpadów zawierających w swoim składzie chlor związany w jakiejkolwiek formie organicznej lub nieorganicznej. Pragnę wyraźnie zaznaczyć, że chodzi o spalarnie przestarzałe, albo o spalanie odpadów luzem na pryzmach lub w piecach węglowych do ogrzewania mieszkań lub kotłowniach. Spalanie odpadów w specjalnie przeznaczonych do tego spalarniach, wyposażonych w odpowiednie urządzenia oczyszczające spaliny i wyposażonych w katalizatory do rozkładu dioksyn nie stanowi zagrożenia dla środowiska.

Tabela 3a: Masowy udział w emisji dioksyn. Dane uzyskane na podstawie intensywnych badań w krajach Unii Europejskiej w latach 1995 - 1998 w ramach Eurepean Dioxin Project - DG-XI

Źródło emisji	Emisja w g-TEQ/rok***
Legalne spalanie odpadów przemysłowych w nowych instalacjach	945,0
Spalanie węgla w piecach domowych	30,5
Przemysłowe spalanie węgla	20,9
Wzbogacanie rud metali	1010,1
Wytop i przetapianie cynku	19,9
Wytop i przetapianie miedzi	76,9
Wytop i przetapianie aluminium	39,0
Produkcja cementu	20,4
Odzyskiwanie metali z kabli	1,7
Hutnictwo stali	83,4
Hutnictwo metali nieżelaznych	3,0
Przetwórstwo surowców wtórnych	115,0
konserwacja drewna budowlanego	381,4
tr align=leftansport drogowy	111,1
Kontr align=leftolowane spalanie odpadów komunalnych	1467,1
Nielegalne spalanie odpadów gospodarczych	173,9
Spalanie odpadów przemysłowych	37,5
Spalanie odpadów szpitalnych	815,6
Krematoria	16,8
Pożary	379,8
SUMARYCZNIE:	5749,0

*** - TEQ oznacza sumaryczną zawartość dioksyn (dokładnie 17 kongenerów) dokładne wyjaśnienie i metody obliczania TEQ podano poniżej

Tabela 3b: Procentowy udział źródeł emisji Dane uzyskane na podstawie intensywnych badań w krajach Unii Europejskiej w latach 1995 - 1997 w ramach Eurepean Dioxin Project - DG-XI

Źródło emisji	% udział w emisji
Kontrolowane spalanie odpadów komunalnych	25,5
Wzbogacanie rud metali	17,6
Spalanie drewna, całkowite	16,4
Spalanie odpadów szpitalnych	14,2
Konserwacja drewna	6,6
Pożary	6,6
Nielegalne spalanie odpadów gospodarczych	3,0
Przetwórstwo surowców wtórnych	2,0
Transport drogowy	1,9
Hutnictwo stali	1,5
Wytapianie i przetwórstwo miedzi	1,3
Wytapianie i przetwórstwo aluminium	0,7
Spalanie odpadów przemysłowych	0,7
Spalanie węgla w piecach domowych	0,5
Spalanie przemysłowe węgla	0,4
Produkcja cementu	0,4
Wytapianie i przetwórstwo cynku	0,3
Krematoria	0,3
Hutnictwo metali nieżelaznych	0,1
Odzyskiwanie metali z kabli	0,1

Emisja PCDD/Fw Krajach Unii Europejskiej, sumarycznie w skali roku w g-TEQ/rok

Emisja do atmosfery:	5750 - 62,0 %
Ścieki:	17 - 0,2 %
Pozostałości stałe:	3522 - 37,8 %

Wszelkie procesy niekontrolowanego spalania odpadów, a w szczególności coraz powszechniej występujące zjawisko spalania śmieci z indywidualnych gospodarstw domowych w piecach węglowych czy po prostu w stosach przed domem, stwarza idealne warunki fizyczne i chemiczne do powstawania dioksyn oraz innych zanieczyszczeń chemicznych. Bardzo intensywnie prowadzone w ostatnich latach badania naukowe nad ograniczeniem emisji dioksyn z procesów spalania doprowadziły do opracowania tego rodzaju technologii termicznej utylizacji odpadów, że konstruowane obecnie spalarnie emitują dioksyny na poziomie poniżej 0.1 nanograma na 1 normalny metr sześcienny gazów spalinowych (w odniesieniu do tzw. współczynnika toksyczności), co spełnia już bardzo wygórowane wymagania niskiego poziomu emisji dioksyn. Proces termicznego niszczenia odpadów komunalnych, szpitalnych i przemysłowych prowadzi się obecnie w oparciu o dobrze sprawdzone w praktyce technologie spalania.

W dostępnej obecnie literaturze naukowej dużą uwagę przywiązuje się do procesów kontrolowanego spalania odpadów. Proces ten stanowi wciąż podstawowe źródło dioksyn i furanów w naszym środowisku. Zarówno proces składowania odpadów na przeznaczonych w tym celu wysypiskach, kompostowanie organicznej części wyselekcjonowanych odpadów a także spalenie odpadów w części przeznaczonej do spalenia i zachodzące tam reakcje chemiczne są źródłem wielu substancji organicznych dostających się do atmosfery, wód gruntowych i pozostających na długie lata w glebie. Wśród nich są również dioksyny i furany. Stwierdzono ich obecność w kompostach sporządzanych z odpadów komunalnych (Japonia 1994), znajduje się je w odciekach wydostających się z źle przygotowanych wysypisk komunalnych i przemysłowych (Niemcy, Holandia 1987-1995). Związki te tworzą się w znacznej ilości w procesach spalania odpadów. Spośród całej gamy metod gospodarowania odpadami, jeżeli chodzi o PCDDs i PCDFs to najbardziej poznano zjawiska tworzenia się ich w procesach spalania. Temat ten jest już powszechnie dyskutowany w Polsce tym bardziej, że spalanie odpadów głównie szpitalnych jest już realizowane w praktyce w naszym kraju.

Dążeniem technologów i konstruktorów jest stworzenie instalacji praktycznie całkowicie eliminującej powstawanie i uwalnianie dioksyn do środowiska. Złożoność procesów chemicznych i fizykochemicznych powstawania wysokotoksycznych związków organicznych podczas spalania odpadów, a także duży koszt inwestycyjny i eksploatacyjny zmusza do przyjęcia pewnego kompromisu pomiędzy ekonomią procesu termicznego unieszkodliwiania odpadów a skutkami jego dla środowiska. Śmiało mogę stwierdzić, że można stworzyć taką technologię spalania odpadów niebezpiecznych która gwarantuje praktycznie zerowy poziom zawartości masowej tych związków zarówno w gazach emitowanych do atmosfery jak i ściekach i popiele. Pozostaje tylko pytanie ile to będzie kosztowało i / lub jak będzie to uciążliwa technologia dla użytkownika takiej instalacji. Kompromis w tym przypadku polega na przyjęciu dopuszczalnych poziomów stężeń toksycznych substancji uwalnianych do środowiska. Nowoczesne technologie termicznej utylizacji odpadów oparte są na katalitycznych procesach utleniania związków organicznych oraz na katalitycznym odchlorowaniu związków organicznych tak, aby całkowicie usunąć je ze strumienia gazu spalinowego, popiołów pozostających po spaleniu i materiałów eksploatacyjnych takich jak zużyte sorbenty i ścieki technologiczne. Ale nie odfiltrować, tylko zniszczyć. W tym celu można również wykorzystać dobrze poznane selektywne reakcje chemiczne zachodzące w warunkach spalania odpadów. Metody te opierają się na reakcjach blokowania chloru w gorącej strefie utleniania związków organicznych obecnych w strefie reakcji składników gazowych. Ważną rolę w tym procesie odgrywa obecność tlenków siarki, głównie SO3, powstających ze spalania np. zasiarczonego węgla kamiennego.

Rozważając procesy niszczenia cząsteczek dioksyn w procesach spalania rozpoznano już wiele procesów tworzenia się tych związków w wysokich temperaturach. W wyniku przeprowadzonych badań naukowych okazało się, że powstawanie dioksyn odbywać się tu może na drodze wielu procesów jednostkowych zachodzących w sprzyjających temu warunkach, których stworzenie w głównej mierze zależy od składu chemicznego spalanego paliwa oraz obecności związków działających katalitycznie i inhibitujących proces tworzenia się dioksyn. Inwestowanie w badania naukowe w tym zakresie jest opłacalne zwłaszcza wtedy, gdy rozważany jest problem spalania dużej ilości odpadów. Dotyczy to zasadniczo spalarni odpadów komunalnych, gdzie dziennie spala się kilka tysięcy ton odpadów.

Odpady komunalne, które mają być spalone lub spopielone, muszą być wcześniej segregowane w taki sposób, aby oddzielić od nich te składniki, które w procesie spalania nie powinny się znaleźć. Chodzi tu przede wszystkim o niektóre tworzywa sztuczne (np. PCW) i toksyczne chemikalia. Szczególnie niepożądane w procesach spalania są związki organiczne zawierające w swojej strukturze chlor i brom, gdyż w procesie termicznym substancje chloroorganiczne ulegają złożonym reakcjom chemicznym prowadzącym m. i. do powstawania bardzo silnie toksycznych związków - wśród których znajdują się dioksyny. W latach 70 - tych i 80 - tych polichlorek winylu (PCW) stanowił bardzo pokaźny udział w wyrzucanych na składowiska odpadach komunalnych. PCW to przede wszystkim materiały budowlane takie jak rury, płytki podłogowe, izolacje kabli elektrycznych a także będące jeszcze w szerokim zastosowaniu gospodarczym opakowania. Niestety, ale na wysypiska śmieci trafiają również przepracowane, zużyte oleje kondensatorowe i transformatorowe zawierające w swoim składzie polichlorowane bifenyle (PCB). Związki te ulegają w wysokiej temperaturze utlenieniu do PCDFs i w mniejszej skali do PCDDs. Jednak proces ten zachodzi z dużą wydajnością tak, że z 1 kg PCB może powstać ponad 10g PCDFs i 1g PCDDs.

Oleje te trafiają na wysypiska jako przeterminowane lub wycofane z obrotu handlowego. Oprócz tego w spalanych odpadach znajdują się pokaźne ilości zabronionych już do stosowania w rolnictwie i leśnictwie chloroorganicznych środków ochrony roślin oraz środków grzybobójczych zawierających w swoim składzie chlorowane fenole, itd. Jest oczywiste, że substancje te nie powinny znaleźć się na wysypiskach śmieci ale tak się dzieje i chyba należy liczyć się z tym , że na składowiskach śmieci komunalnych substancje te będą dalej się gromadziły. Praktycznie rzecz biorąc nie ma możliwości jakiejkolwiek kontroli składu wyrzucanych masowo śmieci i tyko właściwie prowadzona polityka segregowania śmieci począwszy od naszych domowych śmietników a skończywszy na szeroko rozumianym recyklingu rozdzielonych odpadów może doprowadzić do racjonalnego gospodarowania odpadami a co za tym idzie do spalania odpadów zawierających znacznie mniej tworzyw sztucznych - w tym PCW, chemikaliów i przepracowanych olejów transformatorowych i kondensatorowych. Wszystko to jednak, czego nie da się powtórnie wykorzystać lub bezpiecznie składować na wysypiskach należy spalić w nowoczesnych instalacjach skonstruowanych w oparciu o najnowsze zdobycze badań naukowych nad procesami spalania, szczególnie w zakresie ograniczenia emisji do środowiska.

W przypadku spalania odpadów szpitalnych w procesie termicznym w obecności śladowych ilości chloru powstaną chlorowane bifenyle, chlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany oraz inne chlorowane związki aromatyczne. Proces ten na etapie spalania jest nieunikniony. W tym przypadku wystarczą ilości chloru na poziomie ppm. Jakkolwiek, w przypadku śladowej zawartości chloru w spalanych odpadach zawartość masowa powstających związków chloro organicznych będzie niewielka, to należy mieć na uwadze fakt, że zgodnie z wymaganiami i zaleceniami krajów Unii Europejskiej (np. Dyrektywa 2000/76/EC) oraz w przygotowywanej w Polsce Ustawie o Odpadach poziom zawartości wymienionych związków chloro organicznych w spalinach nie będzie mógł przekraczać poziomu 0.1 ng-TEQ/m3. W oparciu o nowe Rozporządzenie Ministra Gospodarki w "sprawie szczegółowych zasad usuwania, wykorzystania i unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych" z dnia 21.10.1998 dopuszcza się termiczne niszczenie odpadów (głównie pirolizy). Określono tam warunki prowadzenia tego procesu:

Warunki przekształcenia termicznego odpadów niebezpiecznych zawierających chlor narzucono w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 21 października 1998 Dz.U. Nr 145, poz. 942:

Dla odpadów niebezpiecznych o zawartości chloru < 1%
Spalanie musi przebiegać w temperaturze nie niższej niż 8500C
Czas przebywania spalin w tej temperaturze musi być nie krótszy niż 2s. Zawartość O2 > 6%

Dla zawartości chloru > 1%
Spalanie musi przebiegać w temperaturze nie niższej niż 11000C
Czas przebywania spalin w tej temperaturze musi być nie krótszy niż 2s. Zawartość O2 > 6%

I tak dla odpadów zawierających do 1% chloru w odniesieniu do suchej masy odpadów po ich pirolitycznym zgazowaniu temperatura w komorze dopalania spalin powinna być minimum 8500C a czas przebywania spalin nie krótszy niż 2 sekundy. Dla odpadów o zawartości chloru powyżej 1%, temperatura dopalania spalin powinna być nie niższa niż 11000C i czas reakcji nie krótszy niż 2 sekundy. Zjawiska te są przedmiotem aktualnie prowadzonych badań w Politechnice Krakowskiej w Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej. W wyniku prowadzonych badań nad zawartością toksycznych substancji chemicznych w gazach spalinowych ze spalarni odpadów przemysłowych wykazano, że pomimo tak rygorystycznych warunków spalania przy zawartości chloru poniżej 10mg/kg (0,001%) spalanych odpadów polichlorowane bifenyle, polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany powstają w gazach spalinowych w stężeniu nawet 100 ng-TEQ/m3. W praktyce więc wszystkie spalarnie odpadów muszą być wyposażane w bardzo sprawne systemy oczyszczania spalin. Nie wystarczą tu rozwiązania oparte o cyklony odpylające i płuczki alkaliczne. Wymagane są systemy katalitycznego utleniania i odchlorowania lub w ostateczności wielostopniowe filtry adsorpcyjne w połączeniu z bardzo sprawnie działającymi urządzeniami odpylającymi.

Czas przebywania gazów reakcyjnych w temperaturach 850 -11000C przez minimum 2s. wynika z tego, że w tych warunkach następuje praktycznie całkowite utlenienie węgla do CO2. Pozostają jedynie śladowe ilości CO (poniżej 1 ppm). Obecność tlenku węgla w gazach spalinowych na poziomie powyżej 20 ppm (przy zawartości tlenu 11%) świadczy o niewłaściwie prowadzonym procesie dopalania gazów reakcyjnych. Efektem tego jest jednoczesny wzrost zawartości węglowodorów aromatycznych i dioksyn. Zawartość tlenku węgla i tlenu w gazach spalinowych stanowi obecnie podstawowy wskaźnik prawidłowego prowadzenia procesu spalania. Pomiar stężenia CO i O2 jest podstawą do dokonywania regulacji instalacji. Głównie dotyczy to kontroli masy wprowadzanych odpadów do komór spalania lub spopielania (piroliza) oraz ilości wprowadzanego powietrza nadmiarowego do urządzenia dopalającego spaliny.

Powstawanie dioksyn w tzw. reakcji de-novo

Dioksyny, jak większość związków organicznych ulegają rozkładowi termicznemu powyżej 8000C. W szczególnych przypadkach, gdy gazy reakcyjne w procesie spalania zawierają pyły, na których dioksyny są zaadsorbowane rozkład może następować dopiero powyżej 10000C. Nie jest jednak problemem technologicznym uzyskanie znacznie wyższych temperatur w procesach spalania odpadów. W temperaturze powyżej 10000C materia występuje w postaci rodników lub nawet wolnych atomów. W momencie ochładzania się gorących spalin następuje rekombinacja rodników. Tak powstają termodynamicznie stabilne cząsteczki np. wody, CO2 czy HCl. Również dioksyny należą do takich substancji chemicznych, które powstają lub odtwarzają się na nowo (de-novo) podczas schładzania spalin. Powszechnie uważane jest, że aby uniknąć obecności dioksyn w spalinach wystarczy podnieść temperaturę spalania do wartości powyżej 10000C prze okres ponad 2s i dioksyny obecne w spalanym materiale zostaną zniszczone. Problem jednak polega na tym, że pomimo nawet bardzo wysokiej temperatury spalania, dioksyny powstają z rodników podczas ochładzania spalin. Nie ma więc możliwości uniknięcia powstawania dioksyn w procesach spalania gdy w spalanych odpadach lub paliwie znajdują się najmniejsze nawet ilości chloru.

W szeroko prowadzonych na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej badaniach nad wpływem stężenia chloru w spalanym materiale na stężenie dioksyn w spalinach nie wykazano żadnych korelacji. Podobne dane opublikowała E. Wilström w Szwecji w 1999r. Wynika z tego, że nie można jednoznacznie stwierdzić (a taka panuje powszechna opinia), że im większa zawartość chloru w spalanych odpadach, to większe będzie stężenie dioksyn w spalinach.

Proces spalania odpadów stanowi złożony mechanizm reakcji chemicznych zachodzących w warunkach płomienia. Na powstawanie dioksyn w tych warunkach mogą mieć wpływ katalitycznie działające obecne w pyłach tlenki metali (głównie miedzi i glinu), stężenie tlenu, turbulencja czyli wymieszanie strumieni gazów reakcyjnych w płomieniu, rodzaj stosowanego paliwa, obecność innych substancji chemicznych katalizujących lub inhibitujących proces syntezy ale także warunki prowadzenia procesu spalania (piec rusztowy, obrotowy, fluidalny). Wykazano, że synteza dioksyn następuje na drodze reakcji chloru z cząsteczkami sadzy w obecności tlenu i pary wodnej. Jeżeli w procesie obecny jest SO2 proces ten zachodzi z dużo mniejszą wydajnością. Stąd w procesie spalania zasiarczonego węgla kamiennego (zawierającego chlor w postaci NaCl w ilości ok. 0,1 % wagowo, a nawet więcej) stężenie dioksyn w jedynie odpylonych spalinach jest znikome - poniżej 0,01 ng-TEQ/m3. Gdy w podobnych warunkach spalane są odpady komunalne zawierające ok. 0,1% chloru, stężenie dioksyn w nieoczyszczonych spalinach (poddanych tylko odpyleniu) może osiągać poziom 100 ng-TEQ/m3. Nawet minimalna ilość chloru w stężeniu poniżej 1 mg Cl/m3 w gazach reakcyjnych może w sprzyjających warunkach syntezy dioksyn powodować, że spaliny będą zawierały ponad 10 ng-TEQ/m3. Dioksyny należą do ultraśladowych zanieczyszczeń, powstających w reakcjach przy znacznym nadmiarze substratu. W tym ostatnim przypadku nadmiar chloru w stosunku do stechiometrii wynosiłby 100000. O stężeniu dioksyn w spalinach decyduje w tym przypadku nie stężenie chloru w spalanym materiale ale warunki prowadzenia tego procesu jak i skuteczność ich usunięcia w procesie oczyszczania spalin. Warunki powstawania dioksyn w procesach spalania odpadów oraz rolę, jaką odgrywa obecność chloru i tlenków metali na wydajność tego procesu zostały szeroko opisane w literaturze przez Addink'a oraz Wilström.

Proces powstawania dioksyn jest z powodu wielofunkcyjnego wpływu różnych czynników trudny do kontrolowania, jakkolwiek wiadomo, że szybkie schłodzenie strumienia spalin z temperatury 8000C do 3000C lub niższej powoduje zamrożenie reakcji rodnikowych, a zatem znaczne zmniejszenie stężenia dioksyn w spalinach. Stąd powszechnie stosowanym sposobem ograniczenia emisji dioksyn do środowiska w procesie spalania odpadów jest tzw. quenching (z ang. gaszenie). Polega on na wtrysku wody do gorącego strumienia spalin. Ze względu na duże ciepło parowania wody, temperatura spalin gwałtownie się obniża, przez co reakcja powstawania dioksyn na drodze de-novo zachodzi z dużo mniejszą wydajnością.

Technologie, w których wykorzystywane jest mokre oczyszczanie spalin z zasady powodują powstanie ścieku wymagającego dalszego oczyszczania, zanim trafi do środowiska. Usuwanie zanieczyszczeń poprzez ich wymywanie roztworami wodnymi ze spalin polega na przeniesieniu zanieczyszczeń ze spalin do ścieku, a nie ich całkowitej eliminacji z emisji. Ścieki z oczyszczania spalin ze spalania odpadów zawierające zanieczyszczenia chemiczne (w tym dioksyny), powinny być poddane kosztownej i trudnej technologicznie operacji oczyszczania przed wprowadzeniem do środowiska.

Z tego też powodu instalacje bezściekowe są bardziej konkurencyjne przy rozważaniu technologii niskoemisyjnych.

W tej grupie urządzeń, w rozwiązaniach stosowanych obecnie w Polsce wykorzystuje się również mokre systemy oczyszczania spalin, ale nadmiar zużytego, recyrkulującego roztworu absorbującego jest odparowywany w instalacjach do sucha wychładzając jednocześnie gorące spaliny. Wciąż udoskonalane są urządzenia pod względem trudnych technicznie rozwiązań w zakresie techniki wprowadzania i odparowywania roztworów. Rozwiązuje to problem ścieków a sucha pozostałość jest łączona z popiołem. Technologia ta zwiększa ładunek popiołów, ale umożliwia pełną kontrolę nad dalszą ich utylizacją przez zestalenie, ograniczając możliwość wprowadzania zanieczyszczeń do środowiska.

Całkowita detoksykacja popiołu wymaga osobnych urządzeń termicznych i specyficznych katalizatorów.

Ze względów ekonomicznych proces detoksykacji popiołów opłacalny jest tylko w przypadku spalarni odpadów komunalnych i dużych spalarni odpadów niebezpiecznych.

Jakkolwiek jest to uciążliwe i kosztowne, popioły i zużyte sorbenty nie mogą być dalej składowane. Zgodnie z wymaganiami dyrektyw Unii Europejskiej pozostałości po spaleniu odpadów muszą być przetworzone na substancje obojętne dla środowiska. Reguluja to również rozporządzenia krajowe:

W procesie nie powstaje uciążliwy balast w postaci toksycznych pozostałości - Art. 5 ust 2. Ustawy o odpadach. Dz.U. nr 96, poz. 592.

Metody zagospodarowania pozostałości po termicznym niszczeniu odpadów (popiołów)

Coraz powszechniej stosowaną metodą pozbywania się odpadów niebezpiecznych odpadów jest ich termiczna utylizacja. Proces ten pozwala na znaczne zmniejszenie objętości i masy spalanych odpadów. Spalanie odpadów stwarza jednak problemy powstania i konieczności zagospodarowania pozostałości takich jak: popioły z komór spalania, odfiltrowany lotny popiół, nasycone sorbenty i odprowadzane ścieki technologiczne. Instalacje do termicznej utylizacji odpadów, pracujące w oparciu o najnowsze rozwiązania technologiczne pozwalają na emitowanie do atmosfery gazu spalinowego o znikomej zawartości szkodliwych substancji chemicznych, metali ciężkich i pyłów. Substancje szkodliwe pozostają jednak w popiele lub są wyłapywane na sorbentach pozostających jako wtórny odpad po procesie spalania.

Wiele rozwiązań technologicznych oferowanych na Polski rynek gwarantuje nie przekraczanie wymaganych poziomów emisji zanieczyszczeń wraz z gazem spalinowym (stosownie do odpowiednich rozporządzeń). Ciągle nierozwiązany pozostaje problem z zagospodarowaniem pozostałości po procesie spalenia, gdyż zarówno popioły jak i zużyte sorbenty należy traktować jako materiały potencjalnie toksyczne.

Metody zagospodarowania pozostałości powstających w procesach spalania odpadów nie są jeszcze całkowicie dopracowane pod kątem ich pełnej detoksykacji. Wymóg określony w Art. 5.2 i 5.3 ustawy o odpadach z 27 czerwca 1997 r. Dz.U. nr 96, poz. 592 jest w praktyce niemożliwy do spełnienia w odniesieniu do zawartości zanieczyszczeń w pozostającym po procesie spalania popiele. Proces technologiczny spełniający te wymagania musi uwzględniać albo dalsze przetworzenie popiołu tak, aby uzyskać nietoksyczny produkt, lub poddać go zestaleniu w kompozycjach cementowych lub za pomocą odpowiednich żywic syntetycznych. Można stosować powlekanie zestalonych produktów substancjami hydrofobowymi w celu zabezpieczenia przed pyleniem i wypłukiwania zanieczyszczeń wodą. Tak zabezpieczona ostateczna pozostałość po spalaniu odpadów może być zupełnie bezpiecznie składowana na wysypiskach odpadów komunalnych. Inne metody zagospodarowania popiołów polegają na zastosowaniu ich jako składnika kompozycji nawierzchni dróg asfaltowych lub betonowych.

Zagospodarowanie pozostałości po spaleniu odpadów szpitalnych, przemysłowych i komunalnych jest jednym z podstawowych problemów omawianych przy rozważaniu ofert technologii dotyczących termicznej utylizacji odpadów w Polsce.

Popioły po spaleniu odpadów mogą zawierać duże stężenia metali ciężkich oraz dioksyn.

Badania laboratoryjne wykazują, że dioksyny wymywają się z popiołów bardzo słabo, jeżeli są traktowane wodą destylowaną. Wyciągi wodne próbek popiołów do analiz chemicznych na zawartość substancji toksycznych wykonane są w Polsce zgodnie z Zarządzeniem nr 78 Głównego Inspektora Ochrony Środowiska z dnia 19 listopada 1992 "W sprawie wprowadzenia metody wykonywania testu wymywalności stałych odpadów przemysłowych". Zgodnie z tym zarządzeniem (punkt 2.1 Zasady metody badania) przeprowadzenie badania polega na wymyciu zanieczyszczeń chemicznych znajdujących się w badanej próbce przy zastosowaniu wody dejonizowanej. Przygotowuje się 10% wagowo wyciąg wodny z próbki stałej. W badaniach laboratoryjnych przeprowadzonych w Politechnice Krakowskiej wykazano, stężenie polichlorowanych bifenyli, polichlorowanych dibenzodioksyn i dibenzofuranów wyraźnie wzrasta w wyciągach wodnych, gdy wymywanie prowadzi się wodą o pH<7 oraz pH>9. W praktyce, wody deszczowe lub gruntowe wykazują poziom pH w granicach 4 - 5. W okolicach o dużym uprzemysłowieniu nawet pH=3. Obecność w wodach kwasów humusowych i innych substancji organicznych zwiększa moc elucyjną wody w zakresie wymywania szkodliwych związków organicznych z popiołów. Tak więc wykazana przez przeprowadzone testy wymywania wodą dejonizowaną niska zawartość szkodliwych substancji organicznych w wyciągach wodnych popiołów z procesów spalania odpadów nie będzie adekwatna do rzeczywistych poziomów zawartości tych substancji w wodach gruntowych z okolic, w których składuje się takie popioły. Celowe wydaje się utwardzenie popiołów lub ich inne zabezpieczenie przed możliwością wymywania z nich substancji szkodliwych, w tym dioksyn.

Rozwiązanie problemu składowania pozostałości po spaleniu odpadów niebezpiecznych jest szczególnie istotne, gdyż po procesie technologicznym pozostają odpady wtórne w postaci popiołów i zużytych materiałów eksploatacyjnych, których zagospodarowanie musi być uwzględnione już na etapie projektowania bilansu masowego.

W szczególnych przypadkach spalanie odpadów niebezpiecznych jest procesem, w którym nawet jedna trzecia masy odpadów pozostaje jako popiół, który powinien zostać dalej przetworzony tak, aby można go było bezpiecznie składować na wysypiskach.

W krajach Europy Zachodniej problem zagospodarowania pozostałości po spaleniu odpadów rozwiązuje się w praktyce na dwa sposoby:

Pierwszy z nich polega na utwardzeniu popiołów w kompozycjach cementowych czyli zestaleniu i składowaniu tak przetworzonych pozostałości w postaci bloków na wysypiskach komunalnych. Kompozycje cementowe można też wykorzystać do budowy dróg, głębokich fundamentów oraz obudowy wysypisk komunalnych tak, jak choćby w Austrii.

Jest to procedura stosowana w praktyce od wielu lat, ale wciąż kontrowersyjna ze względu na niebezpieczeństwo, jakie niesie ze sobą proces korozji konstrukcji betonowych, ścieranie się powierzchni dróg betonowych oraz wymywanie się substancji toksycznych. W niektórych przypadkach kształtki cementowe pokrywa się warstwą hydrofobową, np. smołą. Jest to jednak kosztowne i pracochłonne, a warstwa smoły po latach przestaje być szczelna.

Sierhuis i in. zaproponowali, zbadali i wdrożyli do praktycznego stosowania wykorzystanie popiołów ze spalarni AVI w Amsterdamie do wypełniania asfaltów. Asfalty, jako substancje całkowicie hydrofobowe, zabezpieczają zawarte w kompozycjach cząstki popiołów przed kontaktem wody z ich powierzchnią, a tym samym z możliwością wymycia jakichkolwiek zanieczyszczeń. Asfalty te stosuje się do budowy spodnich warstw dróg w Holandii oraz w Niemczech. Warstwy wierzchnie, ścieralne, nie zawierają popiołów ze spalarni.

Jest to proces dochodowy dla spalarni. Popiół ze spalarni AVI w Amsterdamie jest w ten sposób wykorzystywany w całości. Jedynie 2% (masowo) pozostałości po spaleniu z tej instalacji jest deponowane. Ścieki technologiczne są odparowywane do sucha w ciągu technologicznym,

a sucha pozostałość trafia do popiołów lub zużytych kompozycji w procesie oczyszczania spalin.

Popioły dobrze nadają się do zagospodarowania tą metodą, natomiast zużyte sorbenty i inne materiały eksploatacyjne zawierające w swoim składzie toksyczne związki organiczne już nie i muszą być deponowane na składowiskach.

Kolejną metodą zestalania popiołów jest ich witryfikacja (zeszkliwianie). Proces ten powoduje powstanie z popiołu substancji szklistej, na trwałe wiążącej metale w sposób całkowicie nierozpuszczalny dla roztworów wodnych. Wadą tej metody jest konieczność obróbki popiołów w wysokich temperaturach, w których dioksyny i inne związki organiczne oraz rtęć ulegają uwolnieniu. Powstające w procesie gazy wymagają kosztownego oczyszczenia. Nie rozwiązuje to problemu pozbywania się dioksyn, ani zmniejszenia ich emisji do środowiska. Metoda ta znakomicie nadaje się tam, gdzie popioły nie zawierają dioksyn, ale metale ciężkie (z wyjątkiem rtęci). Badania nad procesami witryfikacji pozostałości po spaleniu oraz nad metodami plazmowego spalania odpadów niebezpiecznych prowadzone są w Polsce w Politechnice Łódzkiej.

Drugim sposobem zagospodarowania pozostałości po spaleniu odpadów, jakkolwiek znacznie kosztowniejszym, jest ich detoksykacja. Ponieważ proces ten pozwala na uzyskanie całkowicie nietoksycznego produktu, możliwego do bezpiecznego składowania, powszechnego wykorzystania jako surowiec w budownictwie, ceramice itd., doczekał się wielu ciekawych rozwiązań technologicznych. Jakkolwiek technologia detoksykacji opłacalna jest w dużej skali (dla spalarni odpadów komunalnych) warto ją przybliżyć, ponieważ jest zastosowana już w praktyce.

Proces niskotemperaturowego odchlorowania dioksyn na powierzchni cząstek popiołów pozwala na usunięcie dioksyn do poziomu 5 - 10 ng-TEQ/kg, czyli do takiego jaki mają gleby z terenów zurbanizowanych. Podstawowe parametry tego procesu przedstawiają się następująco:

• Atmosfera beztlenowa, lub znaczny niedobór tlenu
• Temperatura procesu w zakresie 3500C - 4500C
• Czas retencji (przebywania w piecu rurowym) minimum 1 godzina
• Szybkie schłodzenie popiołu do temp. poniżej 600C

Proces ten prowadzony jest w ogrzewanym przeponowo piecu obrotowym (znany pod nazwą bębna Hagenmaiera). Opatentowano go w Niemczech przez DBA GmbH w 1992.

Autorzy wykazali, że w odniesieniu do popiołów ze spalarni odpadów komunalnych w Japonii urządzenie to pozwala na całkowitą detoksykację popiołów od dioksyn. Uzyskano obniżenie zawartości masowej PCDD/F z poziomu 1.2 - 3.5 ng TEQ/g do 0.011 - 0.044 ng TEQ/g po niskotemperaturowej detoksykacji popiołu ze spalarni. A więc prawie stukrotne obniżenie poziomu zawartości masowej dioksyn (99% destrukcji). W procesie tym usuwa się również rtęć, korzystając z optymalnych temperatur występowania rtęci w postaci par i jej wykroplenia.

Współspalanie odpadów w piecach cementowych

Ze względu na warunki termiczne i środowisko reakcyjne piece obrotowe do wypalania klinkieru cementowego wykorzystywane są bardzo powszechnie do termicznej utylizacji różnych grup odpadów przemysłowych, w tym odpadów niebezpiecznych. Ten sposób termicznego przetwarzania odpadów wymaga jednak spełnienia określonych warunków. Według Rozporządzenia Ministra Gospodarki z dnia 21 października 1998 Dz.U. Nr 145, poz. 942 w sprawie unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych, skład gazów odlotowych z pieca cementowego nie może ulec pogorszeniu w porównaniu do pracy pieca bez wprowadzania do niego odpadów niebezpiecznych. Co prawda rozporządzenie to jest bardzo nieprecyzyjne, gdyż nie wiadomo co ma być rozumiane pod określeniem "pogorszenie" składu spalin. Zawartość emitowanych zanieczyszczeń w spalinach nie powinna przekraczać określonych poziomów i tylko to powinno stanowić kryterium oceny przydatności procesu do spalania odpadów w piecu cementowym. Pozostaje jeszcze kwestia jakości otrzymanego cementu, a szczególnie zawartości w nim szkodliwych substancji chemicznych, mogących spowodować m.in. utratę atrakcyjności towaru na rynku, przy stosunkowo dużej podaży tego produktu. Stąd cementownie ostrożnie podchodzą do wykorzystywania odpadów niebezpiecznych jako paliwa uzupełniającego lub po prostu prowadzenia działalności komercyjnej w zakresie niszczenia odpadów niebezpiecznych.

W krajach Unii Europejskiej problem ten od roku 2001 jest jednoznacznie rozwiązany.

Jeżeli w instalacjach energetycznych, w kotłach opalanych węglem lub olejem, w piecach cementowych i innych instalacjach gdzie spala się paliwa stałe, ciekłe i gazowe spala się równocześnie substancje odpadowe należące do grupy odpadów niebezpiecznych jako zamiennik energetyczny paliwa podstawowego lub jako addytyw, wówczas pomiar stężenia zanieczyszczeń odprowadzonych do atmosfery musi uwzględnić stężenie substancji określonych w dyrektywie 2000/76/EC Rady Unii Europejskiej wydanej w grudniu 2000 (w tym obligatoryjny pomiar stężenia dioksyn).

Techniki mikrofalowe w metodach termicznej utylizacji niektórych rodzajów odpadów

W zakresie termicznych metod niszczenia odpadów szpitalnych i przemysłowych stosowane są powszechnie w Polsce technologie oparte na spalaniu. W rozpowszechnionych w kraju instalacjach proces spalania prowadzony jest dwustopniowo. W pierwszym etapie następuje zgazowanie organicznych frakcji odpadów przy znacznym niedoborze tlenu, a powstały palny gaz spalany jest w drugim etapie w komorze dopalającej, gdzie należy wprowadzić powietrze dostarczające tlenu do reakcji spalania. W nowo zbudowanych lub zmodernizowanych spalarniach procesy te są prowadzone w instalacjach wyposażonych w sprawne systemy oczyszczania spalin, zapewniających minimalny poziom stężeń substancji szkodliwych emitowanych ze spalinami do atmosfery.

Spaliny odprowadzane są do atmosfery w ilości 2000 - 5000 m3/h ( w warunkach rzeczywistych).

Pozostałość po spaleniu, czyli popioły i zużyte materiały eksploatacyjne (sorbenty) stanowią 10 - 25% masy spalanych odpadów.

W większości stosowanych rozwiązań technologie oczyszczania spalin powodują powstawanie ścieków, odprowadzanych głównie do kolektorów miejskich. W typowych spalarniach o wydajności 50 - 100 kg/h spalanych odpadów powstają ścieki w ilości od kilkuset litrów do kilku m3/h.

Alternatywą dla procesów spalania odpadów jest ich termiczne przetworzenie przy zastosowaniu mikrofal. Do mikrofalowego niszczenia odpadów przemysłowych w tym głównie niebezpiecznych wykorzystywane są coraz powszechniej urządzenia o wydajności do 50 kg/h. Zwykle proces technologiczny składa się z trzech etapów: wprowadzenia odpadów do komory załadowczej, mikrofalowej, beztlenowej dezintegracji materii organicznej w zakresie temperatur 250 - 3500C oraz rozdrobnienia pozostałości na granulat nadający się do deponowania na wysypisku komunalnym.

Technologia ta pozwala to na otrzymanie nieidentyfikowalnej, sterylnej pod względem mikrobiologicznym pozostałości.

W typowych rozwiązaniach konstrukcyjnych odpady umieszcza się na tekturowych tacach. Jednorazowo można wprowadzić do ok. 50 kg odpadów. Po zamknięciu wszystkich komór ich wnętrze wypełniane jest azotem a następnie włącza się zasilanie magnetronów wytwarzających mikrofale. Energia fotonów wytwarzanych przez magnetrony jest dobierana przez program, który kontroluje masę niszczonych odpadów oraz temperaturę wewnątrz komory reakcyjnej.

Zasada mikrofalowego niszczenia odpadów polega na przekazywaniu energii poprzez fotony cząsteczkom substancji organicznych zawartych w odpadach tak, że następuje ich początkowa wibracja, efektem której jest rozpad cząsteczek na mniejsze (o mniejszej masie molowej).

Reakcja postępuje dalej do tego stopnia, że ze złożonych związków organicznych będących substancjami stałymi powstają lekkie związki organiczne w fazie gazowej. Gazy reakcyjne opuszczają instalacje poprzez system oczyszczania i są odprowadzane do atmosfery. Pozostałe, nie rozłożone, zredukowane (zwęglone) substancje organiczne pozostają jako tzw. karbonizat i po zakończeniu procesu termicznego następuje jego rozdrobnienie. Sypka, jednorodna pozostałość przenoszona jest pneumatycznie do pojemników kartonowych, które wraz z zawartością wywożone są na wysypiska komunalne.

Cały cykl trwa od 50 - 90 minut w zależności od masy i składu odpadów. Całkowita, dobowa wydajność instalacji wynosi ok. 700 kg przy założeniu 16 godzinnego (dwuzmianowego) czasu pracy.

Natężenia promieniowania mikrofalowego na zewnątrz urządzenia kontrolowane jest przez systemy zabezpieczające. Próg działania systemów alarmowych wyłączających zasilanie magnetronów został ustawiony na poziomie znacznie poniżej natężenia szkodliwego dla zdrowia.

Wyraźnie należy podkreślić fakt, że instalacja nie potrzebuje zasilania paliwami pomocniczymi jak w przypadku spalarni. Nie wymaga zasilania ani gazem ziemnym ani olejami opałowymi.

Powstałe w wyniku rozkładu produkty (karbonizat) o temperaturze około 2000C potrzebują około 10 minut na obniżenie temperatury poniżej 1000C aby zostać rozdrobnione. Proces schładzania następuje bez użycia jakichkolwiek mediów chłodzących. Należy podkreślić, że proces ten jest bezpłomieniowy co oznacza, że nie ma potrzeby odbioru dużych ilości ciepła. Znacznie obniża to koszty inwestycyjne i eksploatacyjne urządzenia.

W wielu instalacjach do spalania odpadów medycznych w Polsce istnieje poważny problem z odbiorem dużych ilości ciepła powstającego podczas spalania odpadów z wykorzystaniem energii paliwa wspomagającego, głównie gazu ziemnego. W tych przypadkach otrzymaną w wymiennikach parę wypuszcza się do atmosfery lub stosuje chłodzenie powietrzem atmosferycznym, całkowicie tracąc dostarczoną energię.

Dużą zaletą urządzenia mikrofalowego jest możliwość jego natychmiastowego wyłączenia w przypadku awarii zasilania lub niesprawności któregoś systemu. W tym przypadku materiał niszczony pozostaje w komorze magnetronów w atmosferze azotu do czasu usunięcia awarii, po czym może nastąpić włączenie urządzenia i dokończenie procesu (nawet po kilku dniach).

W przypadku spalarni odpadów (w rozwiązaniach stosowanych w Polsce) awaria systemów zasilania stwarza konieczność skierowania nie oczyszczonych, gorących spalin do komina awaryjnego. Wystąpią również problemy z dotrzymaniem składu spalin przy powtórnym rozruchu urządzenia wypełnionego nie spalonymi odpadami. W innych rozwiązaniach w spalarniach zamiast kominów awaryjnych stosuje się podwójne systemy oczyszczania spalin (jeden jako awaryjny), ale powoduje to znaczne podniesienie kosztów inwestycyjnych.

Stosowane obecnie w Polsce metody termicznego niszczenia odpadów szpitalnych oparte na procesach spalania lub spopielania (pirolizy) jakkolwiek również pozwalają na otrzymanie produktu sterylnego, nie identyfikowalnego w postaci popiołu, to istnieją problemy z jego dalszą utylizacją lub składowaniem ze względu na dużą zawartość substancji szkodliwych, w tym metali ciężkich i dioksyn.

W zakresie uciążliwości dla środowiska instalacje mikrofalowe stanowią dużą konkurencję spalarni gdyż pozostałość po procesie termicznym zawiera znacznie mniej zanieczyszczeń.

Metale pozostają w karbonizacie w formie nie utlenionej (a więc nie wymywane), a aromatyczne związki chloroorganiczne (w tym dioksyny) powstają w procesach mikrofalowego niszczenia odpadów w ilości śladowej.

W zakresie skażenia mikrobiologicznego szeroko przeprowadzone badania wykazały całkowitą sterylność gazów opuszczających komorę reakcyjną instalacji.

Za dużą zaletę procesu mikrofalowego w porównaniu ze spalaniem należy uznać fakt prowadzenia procesu w temperaturach poniżej 3000C w atmosferze gazu obojętnego. Takie warunki zapobiegają zachodzeniu wielu reakcji chemicznych, efektem których jest powstanie silnie toksycznych związków chemicznych. Reakcje takie zachodzą podczas spalania w temperaturach powyżej 3500C i w obecności tlenu potrzebnego do spalania. W procesie mikrofalowego niszczenia odpadów reakcje takie nie zachodzą, co więcej, pod wpływem promieniowania mikrofalowego związki chemiczne ulegają rozkładowi, a nie syntezie. Nie ma więc potrzeby usuwania tych zanieczyszczeń metodami adsorpcji na sorbentach stałych jak w spalarniach, gdzie pozostaje problem zagospodarowania zużytych sorbentów. Nie ma również potrzeby usuwania tlenków azotu, gdyż proces jest niskotemperaturowy i zachodzi w atmosferze czystego azotu. W takich warunkach tlenki azotu nie tworzą się. Z tego też powodu SO2 i CO obecne są w gazach reakcyjnych w niskich stężeniach.

Instalacje mikrofalowe wyposażone są w proste, ale skuteczne systemy oczyszczania gazów reakcyjnych z wykorzystaniem mokrej metody absorpcji w alkalicznym, wodnym roztworze NaOH. Ze względu na bardzo niskie stężenie pyłów i metali ciężkich w oczyszczanych gazach, ścieki są również wolne od tych substancji. W procesie powstaje ok. 20 L (0.02 m3) ścieku w ciągu godziny, czyli znacznie mniej niż podczas mokrego oczyszczania spalin ze spalania odpadów.

Emisja zanieczyszczeń do atmosfery

Zanieczyszczenie środowiska spowodowane emisją substancji toksycznych do atmosfery, uwalnianych w procesie spalania odpadów komunalnych czy niebezpiecznych jest znanym problemem związanym z gospodarowaniem odpadami. Pomimo, że do chwili obecnej w Polsce praktycznie uruchomiona została tylko jedna spalarnia odpadów komunalnych w Warszawie, technologie spalania lub spopielania odpadów niebezpiecznych są już powszechnie realizowane od kilku lat. Zawartość substancji szkodliwych emitowanych do środowiska wraz ze spalinami stanowi kryterium oceny poziomu technologii spalania odpadów oraz stopnia zagrożenia dla środowiska.

Ze względu na to, że w Polsce brak jest do chwili obecnej jednoznacznie określonych dopuszczalnych poziomów emisji dla stacjonarnych instalacji do termicznego przetwarzania odpadów przemysłowych, niebezpiecznych i innych, dlatego badania prowadzi się w kraju w oparciu o odnośne przepisy dla tego typu instalacji zalecane w krajach Wspólnoty Europejskiej..

W odniesieniu do tych wymagań przedmiotem badań składu gazu spalinowego są:

1. Nieorganiczne substancje gazowe - NOx, SO2, CO, HCl, H2F2 oraz monitorowane O2 i CO2
2. Lotne substancje organiczne jako całkowity węgiel organiczny - Corg
3. Popiół lotny (rozumiany jako pył całkowity) do 0.2 mm i sadza
4. Metale takie jak: Cd, Hg, Tl, Ni, Cr, Pb, Cu, Mn, Co, Mo, V i As
5. Polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany - sumarycznie, wyrażone w ng-TEQ/m3n

Pomiary emisji zanieczyszczeń w spalinach ze spalania odpadów prowadzone w Politechnice Krakowskiej wykonywane są następującym sprzętem analitycznym:

1. Nieorganiczne substancje gazowe (z wyjątkiem HCl i H2F2) oznacza się za pomocą czujników elektrochemicznych (np. przy pomocy urządzenia typu MEGACOM 9600/166 lub podobnych) stosują pomiar co godzinę lub częściej w przypadku obserwacji wahań parametrów technologicznych. Do oznaczania zawartości chlorowodoru i fluorowodoru pobiera się próbki spalin o objętości 20 - 50 dm3 absorbując HCl i H2F2 w wodzie dejonizowanej, wolnej od chlorków i w 0.1M wodnym KOH. Dodatkowo można wykonywać oznaczenie HCl i H2F2 w próbce kondensatu, pobierając znaną ilość kondensatu wodnego wykroplonego w chłodnicy wodnej z pobieranego gazu spalinowego. Oznaczenie prowadzi się techniką jonowymiennej chromatografii cieczowej HPLC z detekcją konduktometryczną, stosując tzw. supresję jonową.
2. Organiczne związki chemiczne obecne w spalinach (całkowity węgiel organiczny) oznaczane są za pomocą chromatografii gazowej. Próbki spalin pobiera się adsorbując związki organiczne na sorbencie typu Tenax GR (do termicznej desorpcji) oraz na węglu aktywnym (desorpcja za pomocą CS2) zasysając porcje 25 - 50 dm3 spalin. Dodatkowo pobierane są próby gazowe do oznaczania stężenia CH4
3. Pył całkowity zawierający węgiel elementarny (sadzę) i metale pobierane są ze spalin na filtry z włókien kwarcowych, osadzone na filtrach ze spieków szklanych z zachowaniem warunków izokinetycznego przepływu strumienia z podgrzewaniem komory filtracyjnej. Masa pyłu oznacza jest grawimetrycznie. Metale lotne takie jak As, Hg, Tl oznaczane są również w kondensacie wodnym z wykroplenia pary wodnej emitowanej do komina. Metale oznaczano tu jako sole. Oznaczenie metali prowadzi się techniką spektrometrii emisyjnej w plazmie argonowej (ICP).
4. Polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany pobiera się na filtr z włókien kwarcowych (frakcja pyłowa) osadzonych na spiekach szklanych oraz po odfiltrowaniu frakcji stałej pozostałe w postaci par dioksyny adsorbuje się na sorbencie stałym XAD-2 lub piance poliuretanowej PU (frakcja gazowa), a także dioksyny zasysane ze strumienia spalin występują w postaci roztworu w kondensacie wodnym. Wynik oznaczenia stanowi suma mas dioksyn z pyłu, sorbentów i kondensatu wodnego. Spaliny zasysane są z zachowaniem warunków izokinetycznego przepływu strumienia z podgrzewaniem komory filtracyjnej.

W oznaczaniu dioksyn w spalinach stosowana jest technika filtracji i kondensacji zgodną z normą CEN 1948 cz. I-III.

Aparatura stosowana do pobierania próbek gazowych na zawartość dioksyn jest specyficzna i wymaga odpowiedniego przeszkolenia osób dokonujących pomiarów i poboru prób w zakresie przygotowania aparatury i prowadzenia badań na instalacji. Do pobierania próbek gazowych stosowanych jest w świecie wiele różnych rozwiązań technicznych. W praktyce jednak sprawdziły się trzy.

1. Pobór próbek z wychłodzeniem gazu spalinowego przed odbiorem frakcji pyłowej, bez filtracji ale z zastosowaniem sorpcji w roztworach i na fazie stałej.
2. Rozcieńczenie gazu spalinowego powietrzem, filtracja i sorpcja
3. Gorąca filtracja frakcji pyłowej, wykroplenie kondensatu pary przez wychłodzenie gazu i sorpcja na fazie stałej.

W prowadzonych pomiarach zawartości dioksyn w spalinach stosowane są metoda 1 i metoda 2 w zależności od temperatury gazu spalinowego i jego wilgotności.

Jeżeli system oczyszczania gazów spalinowych oparty jest na rozwiązaniach, w których wykorzystano zraszanie spalin roztworami wodnymi w skruberach (mokre oczyszczanie) i nie ogrzewa się wtórnie gazu wylotowego, wówczas do pobierania próbek najlepiej sprawdza się metoda 1. Jeżeli gazy spalinowe oczyszczane są tzw. suchymi metodami i temperatura gazów spalinowych jest wysoka wówczas lepiej sprawdza się w praktyce metoda 3.

Metoda 2, z rozcieńczaniem gazu powietrzem nie jest w naszej opinii godna polecenia, gdyż powoduje konieczność przepuszczenia przez aparaturę kilkukrotnie większej objętości rozcieńczonej próbki, oraz znacznie utrudnia same czynności operacyjne na instalacji, które przeprowadzane są niejednokrotnie w bardzo trudnych warunkach miejscowych i pogodowych a pobór próbek trwa od 6 - 8 godzin.

Do obliczenia zawartości dioksyn w gazach spalinowych wymagane jest określenie stężenia tlenu i pary wodnej, gdyż zawartość oznaczanych składników podaje się w odniesieniu do jednostki objętości suchych spalin w warunkach umownych (0.1 MPa i 273 K) w przeliczeniu zwykle na 11% tlenu.

Zagadnienia normatywne w zakresie dopuszczalnych poziomów emisji i pomiarów.

W zakresie dopuszczalnego poziomu emisji zanieczyszczeń do atmosfery z procesów termicznych, w tym ze spalania odpadów niebezpiecznych przygotowywane jest w Polsce rozporządzenie, bazujące na Dyrektywie Unii Europejskiej 94/67/EC z grudnia 1994 i jej nowelizowaną wersją dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/76/WE z 4 grudnia 2000 r. w sprawie spalania odpadów (O.J. L 332 28.12.2000 p. 91)

W tym zakresie wymagane jest oznaczenie m.in. stężenia węgla organicznego, metali ciężkich, gazów nieorganicznych, pyłu oraz polichlorowanych dibenzodioksyn i dibenzofuranów.

Jeżeli w instalacjach energetycznych, w kotłach opalanych węglem lub olejem spala się substancje odpadowe należące do grupy odpadów niebezpiecznych, wówczas pomiar stężenia zanieczyszczeń odprowadzonych do atmosfery musi uwzględnić stężenie substancji określonych w dyrektywie Rady Unii Europejskiej wydanej w grudniu 2000.

Poniżej w tabeli 4 zestawiono wykaz dopuszczalnych stężeń substancji szkodliwych w spalinach wg znowelizowanej Dyrektywy UE.

Tabela 4: Ujednolicone, dopuszczalne, średniodobowe poziomy stężeń substancji szkodliwych w spalinach emitowanych ze spalarni odpadów. Wg Dyrektywy 20000/76/EC z 4.12.2000

Numer kolejny	Substancja	[mg/ mn3]
1	pył całkowity	10
2	Corg	10
3	HCl	10
4	HF	1
5	SO2	50
6	NOx jako suma NO + NO2	200 *
7	NOx jako suma NO + NO2	400 **
8	CO	50
9	kadm + tal	0,05
10	rtęć	0,05
11	Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V	Suma 0,5
12	Dioksyny	0,1 ng-TEQ/mn3

* - Dla istniejących spalarni o wydajności powyżej 6t/hM
**- Dla istniejących spalarni o wydajności mniejszej lub równej 6t/h
Do 1 stycznia 2007 dla spalarni odpadów niebezpiecznych nie określa się stężenia NOx

Tabela 5: Ujednolicone, dopuszczalne 30 minutowe poziomy stężeń substancji szkodliwych w spalinach emitowanych ze spalarni odpadów. Wg Dyrektywy 20000/76/EC z 4.12.2000

	<100%) A	(97%) B
Numer kolejny	Substancja	[mg/ mn3]	[mg/ mn3]
1	pył całkowity	30	10
2	Corg	20	10
3	HCl	60	10
4	HF	4	2
5	SO2	200	50
6	NOx jako suma NO + NO2	400	200
7	CO	100	150*
8	kadm + tal	0,05
9	rtęć	0,05
10	Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V	Suma 0,5

* - wartość ta odnosi się do minimum 95% wszystkich pomiarów wykonanych jako średnio 10-minutowe
Do 1 stycznia 2007 dla spalarni odpadów niebezpiecznych nie określa się stężenia NOx

Masa zanieczyszczeń chemicznych uwalnianych do środowiska z procesów termicznych w znacznej mierze zależy od właściwego dopalenia gazów spalinowych oraz od uwolnienia go ze szkodliwych substancji chemicznych, niemożliwych do zniszczenia metodami termicznymi, takie jak metale ciężkie, chlorowodór, fluorowodór, tlenki azotu, siarki, pyły oraz wymienione już wcześniej związki chloro organiczne. Substancje mogące być zniszczone termicznie, czyli utlenione do CO2 i H2O, jak węglowodory aromatyczne, fenole, estry, kwasy organiczne i inne nie powinny pojawiać się w spalinach, w ściekach ani pozostawać w popiele. W procesach hutniczych, spalinach samochodowych i innych (spalanie odpadów) w obecności śladowych ilości chloru powstaną chlorowane bifenyle, chlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany oraz inne chlorowane związki aromatyczne. Proces ten na etapie spalania jest nieunikniony. W tym przypadku wystarczą ilości chloru na poziomie ppm. Jakkolwiek, w przypadku śladowej zawartości chloru w spalanych paliwach zastępczych lub odpadach, stężenie powstających związków chloro organicznych w spalinach będzie niewielkie, to należy mieć na uwadze fakt, że zgodnie z wymaganiami i zaleceniami krajów Unii Europejskiej (np. Dyrektywa 2000/76/EC) oraz w przygotowywanej w Polsce Ustawie o Odpadach poziom zawartości wymienionych związków chloro organicznych w spalinach nie będzie mógł przekraczać poziomu 0.1 ng-TEQ/m3. Jest to wymóg postawiony tak rygorystycznie, że bez właściwego, bardzo sprawnego oczyszczania praktycznie nie można go spełnić. Dotyczy to w praktyce wszelkich procesów termicznych z wyjątkiem nowoczesnej energetyki, przy założeniu spalania wyłącznie paliwa podstawowego.

Rozpoczęty w Polsce program budowy spalarni odpadów szpitalnych i intensywne poszukiwania rozwiązań termicznego niszczenia odpadów przemysłowych spowodowały konieczność dokonywania oceny poziomu technologicznego instalacji. Za jedno z podstawowych kryteriów oceny tego poziomu przyjęto zawartość dioksyn emitowanych do atmosfery.

Duża potrzeba prowadzenia pomiarów stężenia PCDDs i PCDFs w gazach odlotowych spowodowała konieczność opracowania lub dopracowania metod do poboru próbek gazowych i ich analizy. W danych opublikowanych w Raporcie z międzynarodowych badań w zakresie inwentaryzacji podstawowych źródeł dioksyn do atmosfery - The European Dioxin Inventory z roku 1997 wskazuje się na konieczność szerszego zakresu pomiarowego w odniesieniu do podstawowych źródeł dioksyn z procesów termicznych. Rozumiane jest to jako poszerzenie źródła informacji o emisji dioksyn do atmosfery.

Ze względu na bardzo wysokie koszty wykonywania takich badań oraz długi czas oczekiwania na wynik analizy sprawia, że stosowane obecnie metody kontroli zanieczyszczenia spalin dioksynami są niewystarczające i wymagają znacznych usprawnień. Ponadto otrzymywano różne wyniki badań z tych samych instalacji, gdy pomiary były prowadzone przez różne, akredytowane i wyspecjalizowane firmy. Dotyczy to głównie różnej metodyki pomiarowej oraz czynności analitycznych. W związku z tym przystąpiono do unifikacji i standaryzacji metod pomiarowych i analitycznych w oznaczaniu dioksyn.

W roku 1997 w krajach Unii Europejskiej, w zakresie oznaczania dioksyn w spalinach z instalacji stacjonarnych zaczęła obowiązywać norma EN-1948. p.t.

Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDDs and PCDFs - cz. 1: Sampling, cz. 2: Extraction and clean-up, cz. 3: Identification and Quantification. Oznaczanie dioksyn prowadzi się również w odniesieniu do Dyrektywy 2000/76/EC, szczególnie w zakresie raportowania wyników analiz stężenia substancji chemicznych w spalinach z procesów termicznej utylizacji odpadów. Tam też podano dopuszczalną wartość stężenia dioksyn emitowanych ze spalinami do atmosfery, równą 0,1 ng-TEQ/m3 spalin w odniesieniu do suchych spalin w warunkach normalnych po skorygowaniu do stężenia objętościowego tlenu przyjętego za wartości standardowe. Jest to wartość jednolicie przyjęta i określona w Dyrektywie 2000/76/EC z 4.12.2000 (O.J. L 332 28.12.2000 p. 91).

Obliczenia należy prowadzić w odniesieniu do zawartości tlenu skorygowanej do wartości 11% dla spalarni odpadów. Dla spalarni olejów odpadowych (określonych w dyrektywie 75/439/EEC) stężenie zanieczyszczeń należy korygować do zawartości tlenu równej 3%. Norma EN-1948 została zatwierdzona jako dokument regulujący procedury poboru próbek gazowych z instalacji stacjonarnych, ich przygotowanie do analiz i wykonanie analiz instrumentalnych, sposoby obliczania wyników i ich raportowanie.

Procedury opisane są w tej normie bardzo szczegółowo przy dopuszczeniu stosowania kilku wariantów dla każdej z części 1,2 i 3.

Norma EN-1948 jest obecnie tłumaczona na język polski i przygotowywana do wprowadzenia do stosowania w Polsce przez PKN. Jej wprowadzenie będzie miało na celu określenie przede wszystkim jakości pracy wielu instalacji energetycznych, metalurgicznych i spalarni, a także wartości globalnej emisji dioksyn do atmosfery w Polsce.

Procedurę pomiarową, zgodną z EN-1948 można przedstawić następująco:

Ze strumienia gazu pobierane są próbki o objętości od kilku do kilkunastu m3 w przeliczeniu na warunki umowne tzn. 0.1 MPa i 273 K.

Próbki gazu zasysane są przez sondę pomiarową, oraz zestaw filtrujący, w którym zatrzymywane są cząstki lotnego popiołu o średnicach do 0.2 mm. Cząstki pyłu całkowitego osiadają na filtrze z włókien kwarcowych umieszczonych w ogrzewanej obudowie lub wyłapywane są wraz z wykroplonym kondensatem. Gaz po odfiltrowaniu przepuszczany jest w sposób ciągły przez sorbent z polimerów porowatych. Do filtrów i sorbentów przed poborem próbki i po ekspozycji wprowadza się substancje wzorcowe PCDD/F znaczone izotopem węgla 13C celem określenia strat analitu podczas poboru próbek i przygotowania ich do analiz. Filtry, kondensat i sorbenty po przewiezieniu do laboratorium ekstrahuje się rozpuszczalnikami organicznymi i analizuje tak, jak opisano to poniżej.

Aparatura stosowana do pobierania próbek gazowych na zawartość dioksyn jest specyficzna i wymaga odpowiedniego przeszkolenia osób dokonujących pomiarów i poboru prób w zakresie przygotowania aparatury i prowadzenia badań na instalacji. Do pobierania próbek gazowych stosowanych jest w świecie wiele różnych rozwiązań technicznych.

W praktyce jednak sprawdziły się trzy:

1. Pobór próbek z wychłodzeniem gazu spalinowego przed odbiorem frakcji pyłowej, bez filtracji ale z zastosowaniem sorpcji w roztworach i na fazie stałej (tzw. metoda chłodzonej sondy)
2. Rozcieńczenie gazu spalinowego powietrzem, filtracja i sorpcja (tzw. metoda z rozcieńczeniem strumienia spalin)
3. Gorąca filtracja frakcji pyłowej, wykroplenie kondensatu pary przez wychłodzenie gazu i sorpcja na fazie stałej (metoda filtracji i kondensacji)

Jeżeli system oczyszczania spalin w instalacji oparty jest na rozwiązaniach ze zraszaniem gazu roztworami wodnymi w skruberach (mokre oczyszczanie) i bez przegrzewania gazu wylotowego, wówczas najlepiej sprawdza się metoda 1.

Jeżeli spaliny oczyszczane są tzw. suchymi metodami i temperatura ich przekracza 2000C, wówczas lepiej sprawdza się w praktyce metoda 3.

Metoda 2, z rozcieńczaniem gazu powietrzem nie jest w mojej opinii godna polecenia, gdyż powoduje konieczność przepuszczenia przez aparaturę kilkukrotnie większej objętości rozcieńczonej próbki, oraz znacznie utrudnia same czynności operacyjne na instalacji.

A trzeba wziąć pod uwagę, że czynności pobierania próbek spalin niejednokrotnie są prowadzane w bardzo trudnych warunkach miejscowych i pogodowych.

Do obliczenia stężenia dioksyn w spalinach wymagane jest poznanie poziomu zawartości tlenu i pary wodnej, gdyż stężenie dioksyn podaje się w odniesieniu do warunków umownych (101,3 kPa i 273 K) w odniesieniu do gazu suchego i w przeliczeniu na 11% tlenu w spalinach.

Do obliczenia stężenia dioksyn w spalinach wymagane jest zmierzenie objętości zassanego strumienia spalin poziomu zawartości tlenu i pary wodnej, zmierzenie temperatury i ciśnienia strumienia spalin w punkcie poboru próbek.

Stężenie dioksyn podaje się w odniesieniu do warunków umownych (101,3 kPa i 273 K) w odniesieniu do gazu suchego i w przeliczeniu na odpowiednią zawartość tlenu w zależności od realizowanego procesu spalania. Dla przykładu, podczas spalania odpadów przyjmuje się poziom odniesienia O2 = 11%. wzór1

Vobl	- objętość spalin w m3 skorygowana do warunków normalnych i odniesienia.
Vmierz	-zmierzona objętość spalin pobranych do analizy w warunkach rzeczywistych pomiaru
Tn	- temperatura spalin w warunkach umownych = 273K
Tmierz	- temperatura spalin w gazomierzu [K]
patmos	- ciśnienie atmosferyczne [kPa]
pst	- różnica pomiędzy ciśnieniem statycznym w kanale a ciśnieniem barometrycznym [kPa]
pH2O	- prężność pary wodnej w warunkach poboru próby [kPa]
pn	- ciśnienie w normalnych = 101,3 kPa
Om	- rzeczywista zawartość tlenu w spalinach w punkcie poboru próby [% obj.].
Osref	- standaryzowana zawartość tlenu. Np. dla spalania odpadów Oref = 11% obj.

Jest to zgodne z wymaganiami nowej Dyrektywy 2000/76/EC dotyczącej m. in. pomiarów i raportowania wyników analiz stężenia substancji szkodliwych emitowanych ze spalinami ze spalania odpadów.

Schemat aparatury do poboru próbek spalin przedstawiony jest na załączonym rysunku.

Jest to modyfikacja procedury 3 (filtracja i kondensacja) zgodnej z normą EN-1948.

Sonda do poboru spalin wykonana jest z tytanu i zawiera wkładki z rury kwarcowej. Filtracja pyłu całkowitego odbywa się na filtrach z włókien kwarcowych lub szklanych, odpornych na temp. do 4500C zdolnych zatrzymać cząstki o wymiarach ł 0,2 mm. Chłodnica wodna zasilana jest wodą bieżącą lub z agregatu chłodniczego. Osuszki i płuczki wypełniane są każdorazowo w laboratorium świeżym materiałem sorpcyjnym.

Do filtrów, sorbentów i naczynia na kondensat wprowadza się uprzednio wzorce PCDDs i PCDFs znaczone izotopem węgla 13C zgodnie z odpowiednimi procedurami. Czynności te dokonuje się w laboratorium lub bezpośrednio przed rozpoczęciem pomiarów.

Króćce do wprowadzenia sondy w kanale spalinowym umiejscowione są zgodnie z normą: PN-Z-04030-7 dotyczącą pomiarów przepływu spalin zgodną z Zarządzeniem GIOŚ nr 94/92 do stosowania przez WIOŚ zgodnie z normą ISO 9096. Punkt umiejscowienia króćców powinien być wyznaczony tak, aby strumień gazu w tym miejscu nie ulegał żadnym zawirowaniom. Przyjmuje się zasadę, że za kryzą, kolankiem lub innym elementem powodującym zawirowanie, króciec powinien być umieszczony na prostym odcinku kanału w odległości minimum 3 średnic (lub wymiaru poprzecznego) kanału.

Wymiary króćca zgodnego z PN to: gwint wewnętrzny M64/4.

Analiza instrumentalna prowadzona jest aktualnie w oparciu o najnowsze rozwiązania techniczne systemów chromatografii gazowej w sprzężeniu z spektrometrami masowymi.

Do badań prowadzonych w Politechnice Krakowskiej stosowane są urządzenia typu GC-MS/MS Finnigan MAT GCQ plus umożliwiające podwójną fragmentację analizowanych cząsteczek a więc bardzo wysoką selektywność oznaczania. Zapewnia to otrzymanie jednoznacznie określonych sygnałów od cząsteczek PCDDs i PCDFs, znacznie lepiej identyfikowalnych niż sygnały otrzymywane z typowych, kwadrupolowych detektorów masowych. Technika GC-MS/MS umożliwia ponadto uzyskanie bardzo wysokiego, femtogramowego poziomu wykrywalności (femtogram - 10-15g) przy zachowaniu wysokiej selektywności sygnałowej podczas dużego stężenia składników matrycy próbki.

W ocenie toksyczności spalin i innych próbek, w tym odpadów oblicza się tzw. względny poziom toksyczności TEQ, który jest parametrem normowanym. W tym celu korzysta się z tzw. współczynników toksyczności TEF. Wartości liczbowe TEF zawarte są pomiędzy 0,001 a 1 i zestawiono je w tabeli 6 poniżej.

Określają one względną toksyczność każdego kongeneru PCDDs i PCDFs w odniesieniu do najbardziej toksycznego 2,3,7,8-TCDD dla którego przyjęto współczynnik równy 1. Odpowiednio dla najmniej toksycznych związków OCDD i OCDF przyjęto współczynniki TEF - 0.001. Wartości te wskazują o ile toksyczność związku jest mniejsza od 2,3,7,8-TCDD.

Sumując pomnożone stężenia poszczególnych kongenerów PCDD/F oznaczonych w spalinach przez odpowiadające im jednostkowe współczynniki TEF otrzymuje się wartość liczbową nazywaną poziomem toksyczności analizowanej próbki - TEQ.

Z wartości tej można określić potencjalną toksyczność spalin w odniesieniu do PCDDs i PCDFs i porównać ją z wartościami dopuszczalnymi.

TEQ oblicza się korzystając ze wzoru (2): wzór (2)

gdzie:	m i	- masa pojedynczego kongeneru w ng lub w pg.
	TEFi	- współczynnik równoważny toksyczności dla i-tego kongeneru PCDD/F, w odniesieniu do kongeneru 2,3,7,8-TCDD.

Tabela 6. Zestawienie poszczególnych kongenerów PCDD/F i odpowiadające im jednostkowe wartości współczynnika równoważnego toksyczności (TEF) wg Dyrektywy 2000/76/EC z 4.12.2000 - Annex I, str. L332/103.

Kongener PCDDs	Wartość współczynnika TEF	Kongener PCDFs	Wartość współczynnika TEF
2,3,7,8-TCDD	1	2,3,7,8-TCDF	0,1
1,2,3,7,8-P5CDD	0,5	2,3,4,7,8-P5CDF	0,5
1,2,3,4,7,8-H6CDD	0,1	1,2,3,7,8-P5CDF	0,05
1,2,3,6,7,8-H6CDD	0,1	1,2,3,4,7,8-H6CDF	0,1
1,2,3,7,8,9-H6CDD	0,1	1,2,3,6,7,8-H6CDF	0,1
1,2,3,4,6,7,8-H7CDD	0,01	1,2,3,7,8,9-H6CDF	0,1
OCDD	0,001	2,3,4,6,7,8-H6CDF	0,1
		1,2,3,4,6,7,8-H7CDF	0,01
		1,2,3,4,6,7,8-H7CDF	0,01
		OCDF	0,001

Do obliczenia stężenia dioksyn w spalinach wymagane jest poznanie poziomu zawartości tlenu i pary wodnej, zmierzenie temperatury i ciśnienia strumienia spalin w punkcie poboru próbek .

Stężenie oznaczanych składników podaje się w odniesieniu do warunków umownych (101,3 kPa i 273 K) w odniesieniu do gazu suchego i w przeliczeniu na standardową zawartość tlenu w zależności od realizowanego procesu spalania. Wymagania w tym zakresie określono w nowej dyrektywie 2000/76/EC Art. 11 p. 8. str. L332/100. Dla spalania odpadów przyjmuje się poziom odniesienia O2 = 11%.

W rozważaniu zastosowania w praktyce normy EN-1948 należy wziąć pod uwagę to, że przeprowadzenie procedur pobierania próbek spalin, przygotowania i analiz oraz obliczenie i raportowanie wyników zgodnie z tą normą wymaga stworzenia odpowiednich laboratoriów, wyposażonych w bardzo specjalistyczny, kosztowny sprzęt pomiarowy i analityczny oraz przeszkolenia personelu do wykonywania nietypowych jak do tej pory w Polsce prac pomiarowych i analitycznych. Szczególnie w zakresie obchodzenia się z wysokotoksycznymi substancjami chemicznymi i zachowaniem szeroko rozumianej czystości laboratoryjnej.

W związku z wysokimi kosztami, a przede wszystkim długim czasem oczekiwania na wynik analizy dioksyn rozważane jest opracowanie metod monitoringu dioksyn na instalacjach. Jednak ze względu na specyfikę oznaczania dioksyn monitoring rozumiany jako dostęp do ciągłego sygnału nie będzie jeszcze długo możliwy.

Literatura

1. Adink R. Altwicker E. "Formation of polychlorinated dibenzodioxins/dibenzofurans in waste combustion: Role of chlorine - review." Organohalogen Compounds, 27: 1-4 (1996)
2. Addink R., Rappe Ch., Andersson P., Altwicker E. "Formation of PCDDs and PCDFs in high yields in the reaction of chlorophenols over fly ash." Organohalogen Compounds, 27: 14-19 (1996)
3. Addink R., Espourteille F., Altwicker E. "The role of NaCl and CaCl2 in the formation of polychlorinated dibenzodioxins/dibenzofurans from carbon" Organohalogen Compounds, 27: 20-25 (1996)
4. Bremmer H., Troost L., Kuipers G., de Koning J., Sein A. "Emission of Dioxins in the Netherlands." Report No: 770501018, RIVM, Bilthoven, Netherlands. (1994)
5. Broker G. Bruckmann P., Gliwa H. "Systematic monitoring of PCDDs/Fs emission of industrial installations." Organohalogen Compounds, 11: 303-306 (1993)
6. Eduljee G., Dyke P., Cains P. "PCDD/PCDF releases from various waste management strategies. Organohalogen Compounds, 24: 125-136 (1995)
7. Grochowalski A. "Determination of PCDD/F in stack gas from hospital waste incineration plant in Gorzów Wielkopolski, Poland" DIOXIN'94 - 14-th International Symposium on Chlorinated Dioxins,PCBs and Related Compounds, 21-25 listopada 1994, Kyoto, Japonia, publ. Organochlorine Compounds Vol. 19, 219-222, 1994
8. Grochowalski A., Wybraniec S. "Levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in flue gas and fly ash from coal combustion in a power plant." Chemia Analityczna (Warsaw) 41, 27-34, 1996
9. Grochowalski A. "Metody pomiaru stężenia dioksyn w spalinach i innych gazach odlotowych - zagadnienia normatywne. III-Międzynarodowe Sympozjum - Dioksyny Człowiek-Środowisko, Kraków, 17-18.09.1998
10. Grochowalski A. Wiater I. "Carbon column as a clean-up method for oily samples purification for the determination of polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans.Chem. Anal. Warsaw, 43, 399-408, 1998
11. Grochowalski A., Chrząszcz R. "PCDDs/Fs in suspended particulate matter in ambient air from Krakow City, Poland" DIOXIN'97 - 17-th International Symposium on Chlorinated Dioxins, PCBs and Related Compounds, 25-29 sierpnia 1997, Indianapolis, USA publ w. Organohalogen Compounds (1997) Vol. 32, 76-80.
12. Grochowalski A., Chrząszcz R., Pielichowski J. "PCDD/F mass concentration in residues from incineration of medical wastes in Poland" Organohalogen Compounds 27, 42-46 (1996).
13. Grochowalski A., Chrząszcz R., Wybraniec S. "Determination of PCDFs/PCDDs in ambient air from Cracow city, Poland "DIOXIN'95 - 15-th International Symposium on Chlorinated Dioxins, PCBs and Related Compounds, 21-26 sierpnia 1995, Edmonton, Alberta, Kanada. opubl. w : Organohalogen Compounds (1995) Vol. 21, 321-326, 1995
14. Grochowalski A., PCDDs and PCDFs concentration in combustion gases and bottom ash from incineration of hospital wastes in Poland. Chemosphere, 37/9-11, 2297-2309, 1998
15. Grochowalski A., Milewicz T., Krzywda A., Krzysiek J., Gregoraszczuk E.L. Polychlorinated biphenyls in placental tissue from normal versus abnormal pregnancy outcomes: preliminary results. Polish Journal of Gynaecological Investigations 2000, 3 (2), 71 - 74.
16. Grochowalski A. Pro and Contra using EN-1948 for dioxin measuring in stack gases from co-incineration of hazardous wastes in cement kilns and power plants in Poland. VDI-Berichte: Measuring Dioxin Emission, Düsseldorf 2001, 1585, 61-68. ISBN 3-18-091585-4
17. Masuda Y. "Approach to Risk Assessment of Chlorinated Dioxins from Yusho PCB Poisoning" Organohalogen Compounds 21, 1-11 (1994)
18. Wikström E. "The role of Chlorine during Waste Combustion" ISBN 91-7191-714-4 Umeä, Szwecja 1999
19. Wikström E., Marklund S. "Secondary Formation of Chlorinated Dibenzodioxins, Dibenzofurans, Biphenyls, Benzenes and Phenols During MSW Combustion. Environ. Sci. & Tech. 2000 in press.
20. Wikström E., Löfvenius G., Rappe C., Marklund S. "Influence of Level and Form of Chlorine on the Formation of Chlorinated Dioxins, Dibenzofurans and Benzenes during Combustion of an Artificial Fuel in a Laboratory Reactor. Environ. Sci. & Tech. 30(5) 1637-1644, 1996.